锂电池今日重磅Science！

更新时间：2024-04-20 11:38:14  作者: 开云体育入口

  与日常电话和电动汽车中使用的传统锂离子电池相比，固态电池（SSB）具备极其重大的潜在优势，这些潜在的优势包括更高的单位体积内的包含的能量和更快的充电速度。固体电解质还能够给大家提供更长的常规使用的寿命、更宽的工作时候的温度，并且由于不含易燃有机溶剂而提高了安全性。

  其中，SSB的关键方面之一是其微观结构对质量传递驱动的尺寸变化（应变）的应力响应。正极颗粒中的组成应变也发生在液态电解质电池中，但在SSB中，这些应变会导致膨胀或收缩电极颗粒与固态电解质之间的接触力学问题。在负极侧，锂金属沉积在与固态电解质的界面处，产生复杂的应力状态。

  SSB的一个关键特征是这种沉积不但可以发生在电极-电解质界面处，还可以发生在固态电解质本身，其孔隙内或沿晶界。这种受限的锂沉积会产生具有高应力的区域，能够在电解质中引发裂缝。尽管SSB中的大多数故障是由力学驱动的，但大多数研究都致力于改善电解质的离子传输和电化学稳定性。

  可再生资源的发展推动了下一代电池的开发，其单位体积内的包含的能量是当前电池的两倍以上，并能在5分钟或更短的时间内充电。这导致了电解质的开发，这种电解质既能够在一定程度上促进5分钟的快充，又能轻松实现高安全性。

  硫化物固态电解质与锂金属具有高电化学稳定性，且离子电导率高于任何液体电解质，这刺激了研究界向SSB的转变。尽管这些发现已经为SSB能轻松实现快充和单位体积内的包含的能量翻倍的愿景奠定了基础，但只有在彻底了解电池材料的机械行为并将多尺度力学集成到SSB的开发中时，实现这一承诺才是可行的。

  （ii）由于与电极接触处和晶界处发生的电化学循环相关的体积变化而导致电池内界面接触的损失；

  （iii）超薄的固态电解质和最少的非活性成分（包括粘结剂和结构载体）形成SSB的制造工艺。

  因此，力学是连接这样一些问题的共同点。金属锂沉积到陶瓷固态电解质的表面和体积缺陷会导致局部高应力，因此导致电解质断裂，金属锂进一步扩散到裂缝中。在制作的完整过程中，作为最低要求，电解质应有充足的强度来承受设备施加的力，对SSB材料力学的更好理解将转移到固态电解质，正极，负极和电池结构的开发。

  开发下一代固态电池（SSB）将要求我们思考和设计解决方案以应对材料挑战的方式发生范式转变，包括概念化电池及其界面的方式（图1）。利用锂金属负极和转换负极的固态锂金属电池有可能使当今使用液体电解质的最先进的锂离子电池的比能量几乎翻倍。

  在电池循环期间，氧化还原反应同时发生在正极电解质和锂电解质界面上。在正极侧（假设是层状氧化物阴极），Li+插入结构中，在晶格参数中产生梯度，并同时产生非均匀的偏差弹性应变和体积变化（膨胀）。

  体积变化的大小，晶格是膨胀还是收缩，以及膨胀还是收缩是不对称的还是对称的，取决于正极活性材料的具体化学成分和结构。这种膨胀或收缩会在正极-SSE界面处引起应力，如果该界面应力产生的拉伸分量超过应力材料的强度，则可预测的结果是脆性断裂。

  在负极侧，Li沉积通常是不均匀的，导致界面处的局部应力不稳定，并促进Li的粗糙化和Li枝晶的形成和生长。这些细丝能够穿透和/或破裂SSE，以此来降低性能或导致电池失效。

  同样重要的是，受限的金属Li体积内的可持续压力严重依赖于应变率，这与工作电流密度直接相关， 这对用快速充电和偶尔需要强烈脉冲的应用有影响。对于电动汽车，电池充电需要以4C的高倍率或大于1μm/min的锂沉积进行。此外，偶尔的脉冲在大多数情况下要高达20C的倍率或5μm/min的Li剥离速率。

  由于锂的输运和沉积不可避免地会产生局部应力，因此考虑锂金属和SSE中可能的应力消除机制至关重要，目标是激活非弹性或粘弹性应变以降低应力大小。这种活化的机制在不同类别的固态电解质和金属锂中是不同的。

  图3. 通过在非晶材料中的致密化和剪切流来触发塑性，通过在晶陶瓷中引入位错来增韧，避免断裂

  SSB中的主要应力来源包括（i）锂沉积成固态电解质中的缺陷，（ii）由于受固态电解质约束的正极颗粒膨胀引起的应力，以及（iii）作为典型的工程控制对电池施加外部应力。

  其中，电池材料的组合可以在SSB中可逆变形并限制应力而不可能会产生断裂是SSB工程的目标。虽然通过扩散流或位错滑行限制应力积聚是金属Li的合适机制，但陶瓷电解质在室温下不会激活滑移系统，而是断裂。在大多数情况下要进一步研究的一种方法是在加工阶段有意将晶体缺陷引入材料中。

  在这种情况下，材料的增韧不是通过产生位错来实现的，而是通过移动现有的位错来实现的。因此，关键是有意在材料中引入高位错密度，以便有可能是在裂纹尖端周围的小体积中找到足够的位错（图3）。

  基于目前对固态电解质失效的理解，裂纹的形成在通过陶瓷电解质的Li扩展中起着及其重要的作用。金属锂的传播沿着晶界，碱金属的晶间渗透是多晶陶瓷的典型问题。 在早期的模型中，钠的传播被描述为具有规则简单横截面的小通道中的流动。从物理上讲，Li填充的界面缺陷被建模为一根又长又细的针。

  大多数锂诱导失效的理论将锂丝视为从金属-电解质界面向大部分电解质（模式I降解）传播。 然而，锂的还原和随后锂沉积物的形成很容易发生在电解质内，远离与锂的界面（模式II降解），这种初始沉积能够最终靠电解质晶界处的带隙减小来驱动。

  较低的带隙表明电子电导率增加，因此电解质内而不是电极处锂阳离子还原，这是区分固态电解质和液态电解质的一个根本重要的观察结果，液态电解质中的锂沉积只能在电极表面发生。

  基于透射电子显微镜观察连接晶界的三结处空隙填充锂，似乎有理由认为基于应力消除机制的力学分析仍然适用，并且在锂中没有流动的情况下，能够最终靠电解质开裂来消除应力。

  最后，可以设想一种情况，即锂在多晶陶瓷电解质中沿晶界均匀地移动，从而穿过电解质而不需要裂纹扩展。当电池内施加高电流密度时，这可能会在非常高的漏电流下发生，图6示意性地显示了这三种情况。

  综上所述，这项工作的目标是使SSB和力学界的研究人员能了解SSB失效的许多潜在原因，并设计这样一些问题的解决方案，包括：（i）锂金属中的应力消除机制作为长度尺度，温度和应变率（电流密度）的函数;（ii）陶瓷、玻璃和非晶态陶瓷中的应力消除机制与长度尺度、温度和应变率的函数关系;（iii） 将延展性工程化成陶瓷和/或玻璃电解质;（iv）设计锂金属负极，可以消除锂金属的不均匀沉积和剥离，或者能减轻锂电解质界面的应力;（v） 工程正极活性材料，其循环应变为零，抗断裂或具有一定的延展性;（vi）设计复合正极，以最好能够降低应变并最大限度地消除应力;（vii）以及详细的建模，以帮助描述 SSB 中应力和应变的演变，包括长度尺度效应、摩擦、粘附和蠕变。